pH电极测定原理与使用注意事项
您在电极使用过程中，是否会遇到对pH电极的测量电位原理不了解，不知道如何正确使用以及维护电极的问题呢？本期恪瑞仪器带(dai)大家了(le)解以下内容：
1、电位测定系统中的电极组成形式
2、pH电极电位测定的基本原理
3、pH电极的使用注意事项及维护
一、电位测定系统中的电极组成形式
电(dian)位测定系统(tong)中的pH电(dian)极与参比(bi)电(dian)极的组成(cheng)形式：
01
单体pH电极+参比电极（pH电(dian)极(ji)和参比电(dian)极(ji)是分(fen)开的，一共两个电(dian)极(ji))
1-Ag/AgCl参比芯；2-参比电解液；3-隔膜；4-H+离子感应玻璃膜；
02
复合pH电极（pH电(dian)极和参比电(dian)极是复合在一个电(dian)极上(shang)的）
1-电极(ji)电缆(lan)线接口(kou)；2-参比电解(jie)液(ye)填充口(kou)；3-电极(ji)杆；4-电极(ji)头；
pH电极的活性部(bu)分：
1-参比(bi)电(dian)(dian)极(ji)的Ag/AgCl参比(bi)芯；2-电(dian)(dian)解液隔膜(mo)，参比(bi)电(dian)(dian)极(ji)的隔膜(mo)；3-玻(bo)璃膜(mo)（相(xiang)当于测量电(dian)(dian)极(ji)）。
二、pH电极电位测定的基本原理
以单体pH电极+参比电极为例：
电(dian)位测试过程中，参比电(dian)极和pH电(dian)极与待测溶液接触，并存在以下电(dian)位差 ：
U1-玻璃膜相对于测定溶液电位；U2-隔膜扩散电位；U3-内参比电极相对于参比液电位；U4-参比电极电位；
对于一个zhi定的电极对而言，其中U3和U4的数值是恒定的，也可通过适当的方法，使参比电极隔膜扩散电位U2很小，并保持恒定，以使两电极间测定的电位数值只与U1有关。
U1是玻璃膜相对于测定溶液电位，U1数(shu)值的大小与待测溶液的氢(qing)离子活度有关(guan)。
从pH电极感应H+活度变化的机理（可参考电极干货系列（一）—pH电极感应机理与电极构造及分类）可得知，一个pH电极感应H+活度变化的部位是玻璃膜。玻璃膜表面有一层大约0.1mm的水合层，在酸性条件下，待测溶液中的氢离子进入到水合层，在碱性条件下，水合层中的氢离子扩散到待测溶液中，这种进入和扩散过程会形成一个膜电位，即为U1。
pH电(dian)极测定电(dian)位(wei)过(guo)程(cheng)中电(dian)位(wei)变化、玻璃膜相对于测定溶液电(dian)位(wei)U1与待测(ce)溶液的(de)氢(qing)离(li)子活度关系可(ke)根据Nernst方程(cheng)进行推断和计(ji)算(suan)：
其中U0=U2+U3+U4
U：指示电极与参比电极间的电位(wei)；
U0：电(dian)极标准电(dian)位,与电(dian)极结构有关；
R：气体常数（8.31441J•K-1•mol-1）；
Z：分析离子H+的电荷数（此时Z=1）；
F：法拉第常数（96484.56C·mol-1）；
T：绝对温度K(T=t+273.15)；
Nernst方程中的斜率是指理(li)论(lun)(lun)电(dian)极斜率，电(dian)极斜率对应于(yu)分(fen)析离子变(bian)化引起的十幂次方的电(dian)位(wei)变(bian)化，与(yu)电(dian)极的结构、温度(du)及(ji)待测离子的电(dian)荷有关。对于(yu)一价正电(dian)荷离子(z=+1)，25℃时，理(li)论(lun)(lun)电(dian)极斜率等于(yu)59.16mV。
三、pH电极的使用注意事项及维护
01
玻璃膜的水合层是进行pH测量、电位测量的重要媒介，错(cuo)误的操(cao)作可能会延长电极(ji)响应时间，甚至损坏电极(ji)。
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以下操作会破坏pH电极的水合层
①、电极放置(zhi)于pH<4的HF溶液中；
②、长时间处于非溶液介(jie)质中(zhong)或者干(gan)放电极；
③、电极放置(zhi)于高温下(xia)的(de)强碱(jian)性溶液(ye)中；
④、电极在(zai)含(han)有颗粒(li)物质的(de)溶液(ye)中进行搅拌；
⑤、使用摩擦性物质(zhi)擦拭(shi)电(dian)(dian)极(ji)的玻(bo)(bo)璃膜(mo)，如纸巾擦拭(shi)可能会(hui)导致玻(bo)(bo)璃膜(mo)损坏、延长响应时间(jian)或者产生静电(dian)(dian)荷(he)影(ying)响电(dian)(dian)极(ji)使用。
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玻璃膜的清洗与维护
①、测试完水(shui)相溶液后，可(ke)用去离子水(shui)进(jin)行(xing)冲洗；
②、测试完非水(shui)溶液后(hou)，用(yong)去离(li)子水(shui)进行冲(chong)洗后(hou)将(jiang)电(dian)极浸(jin)(jin)入去离(li)子水(shui)中(zhong)活化数(shu)分钟，注意不可以浸(jin)(jin)泡隔(ge)膜部分；
③、电极清(qing)洗后(hou)，需(xu)要放在(zai)相应的电极存储溶液(ye)中。
02
隔膜是复合pH电极的参比电极部分，参比电解液在重力作用下流经隔膜与待测溶液接触，产生隔膜扩散电位U2。pH电极测试电位过程中，要求隔膜扩散电位U2数(shu)值较(jiao)小并保(bao)持恒定(ding)，因此在保(bao)证参比(bi)电(dian)解液浓度恒定(ding)的条件下，参比(bi)电(dian)解液流经隔(ge)膜的速度也需要保(bao)持恒定(ding)。
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为保证内参比电解液的顺利流出，采用pH电极进行测量时，需要满足以下基本条件：
①、测量过(guo)程中，电解液(ye)的(de)填充口必须打开(kai)；
而在电(dian)(dian)极储存的时(shi)候，电(dian)(dian)解液填(tian)充口要保持关闭的状态；
②、在(zai)测(ce)量过程中参(can)比电解液(ye)的(de)高(gao)度应该至(zhi)少高(gao)于样品溶液(ye)（建(jian)议最好在(zai)电解液(ye)填(tian)充口附近(jin)）；
③、pH校正或者(zhe)测量(liang)时需要将玻璃膜以(yi)及隔膜全(quan)部(bu)浸入到样品溶液(ye)中，注意(yi)搅(jiao)拌过程(cheng)中也是需要玻璃膜以(yi)及隔膜全(quan)部(bu)在样品溶液(ye)中；
④、同时为了保证测(ce)试的(de)重(zhong)复性，pH玻璃电极进入到待测(ce)溶液中的(de)位置和每(mei)次样品测(ce)量时的(de)搅拌速度最(zui)好一致，并且(qie)搅拌的(de)时候不要形成漩涡。
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隔膜的清洗
测量曲(qu)线不正常(chang)(chang)时，可(ke)检查(cha)一(yi)下电(dian)极的(de)隔膜是否(fou)存(cun)在堵塞，导致参比(bi)电(dian)解(jie)液无法正常(chang)(chang)流出(chu)。
①、电(dian)极在*无水的(de)溶液(ye)中(zhong)滴定，或者长时间(jian)的(de)存储，会(hui)导致隔膜套(tao)(tao)管(guan)卡住：这种情况下，可将隔膜套(tao)(tao)管(guan)放到50℃左右的(de)温水中(zhong)浸泡大约(yue)1分(fen)钟，对于可移动的(de)隔膜套(tao)(tao)管(guan)，可以非常小心的(de)松开套(tao)(tao)管(guan)，然后(hou)更换内参比电(dian)解(jie)液(ye)，重新平衡(heng)后(hou)进行(xing)测量；
②、如果隔膜上有AgCl沉淀(dian)使隔膜堵塞：可将电(dian)极放在50℃-60℃的3mol/L KCl参比电(dian)解液中浸(jin)泡至少1h，或者放在浓氨水中过(guo)夜,之后用(yong)去离子水冲洗隔膜并更换(huan)参比电(dian)解液，重新平衡后进行测量；
③、如果隔膜上有Ag2S沉淀使隔膜堵(du)塞(sai)：将电极浸入新配制的(de)含(han)有(you)7%硫脲的(de)0.1mol/L HCl溶液(ye)(ye)中，之(zhi)后用去离子水冲洗并更换电解液(ye)(ye)，重(zhong)新平(ping)衡后进(jin)行测(ce)量；
④、测试完含(han)有蛋(dan)白(bai)质的(de)溶液后，隔膜(mo)发(fa)生堵塞：将电极(ji)浸入含(han)1%胃蛋(dan)白(bai)酶(mei)的(de)0.1mol/L HCl溶液中数小时，用(yong)去(qu)离子(zi)水冲洗(xi)隔膜(mo)后，更换参比(bi)电解(jie)液，重新平衡后进行测量；
⑤、脂(zhi)肪、油类(lei)、有机(ji)物污染(ran)隔膜：电(dian)极放(fang)入适当(dang)的溶剂中浸泡、*冲洗、更换(huan)参比电(dian)解液，重新平衡后进行测量；
注意：清洗隔膜的时候电解液填充口是关闭的状态！
禁止用除参比电解液以外的溶液作为填充液，否则会损坏参比系统！
03
pH电极的存储
①、对于电极的(de)玻璃(li)膜来说，玻璃(li)膜表面(mian)有水(shui)合层，去(qu)离子水(shui)不含离子更有利于玻璃(li)膜的(de)储存。
对于电极的隔(ge)膜来说，隔(ge)膜更适(shi)合在电解液的环(huan)境(jing)中储存。
水(shui)相pH电极在去(qu)离(li)子水(shui)中储存时，去(qu)离(li)子水(shui)容易进入隔(ge)膜，对测(ce)量(liang)电位(wei)产生影响。
水相pH电极在电解液中存储时，电解液中的K+可能导(dao)致玻璃膜(mo)老化，而降低玻璃膜(mo)的(de)响(xiang)应时间。
②、因此建议对(dui)于参比电解液(ye)为(wei)3mol/L KCl的复(fu)合(he)水相(xiang)pH电极(ji)来说，最(zui)好(hao)存储在(zai)专用的电极(ji)储存溶(rong)液(ye)（6.2323.000）中。
如果没有的该储存液，则建议储存在和电极参比液相同的电解液中。
③、水相pH电极储存(cun)溶液6.2323.000可以防(fang)止(zhi)玻璃膜老(lao)化，防(fang)止(zhi)细菌(jun)滋生(sheng)。下图为相同(tong)电极，一个(ge)储存(cun)在(zai)(zai)3mol/L KCl中，一个(ge)储存(cun)在(zai)(zai)电极保护液中，测试pH=7的缓(huan)冲溶液时(shi)(shi)的响(xiang)应时(shi)(shi)间以及稳定时(shi)(shi)间。
④、对(dui)于非水(shui)相pH电(dian)极，参比电(dian)解液为(wei)饱和的(de)氯(lv)化锂(li)乙醇溶液，或(huo)者四乙基溴化铵(an)溶液（6.2320.000），建议电(dian)极储存在(zai)和电(dian)极参比液相同的(de)电(dian)解液中(zhong)。
⑤、对于电(dian)(dian)(dian)极电(dian)(dian)(dian)解(jie)液(ye)为非3mol/L KCl的(de)(de)pH电(dian)(dian)(dian)极，均(jun)储存在与内参比电(dian)(dian)(dian)解(jie)液(ye)相同的(de)(de)电(dian)(dian)(dian)解(jie)液(ye)中。其中，对参比电(dian)(dian)(dian)解(jie)质(zhi)为高浓度的(de)(de)凝胶免维护pH电(dian)(dian)(dian)极，则需要储存在c(KCl)=sat(6.2308.000)中。
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