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离子选择性电极测量原理及使用小贴士

点击次数：16793 更新时间：2021-08-18

今天带大家了解一下(xia)离(li)子选择性电(dian)极的相关内容：

1. 离子选择性电极测量原理

2. 离子选择性电极的分类

3. 离子选择性电极的测量与校准

4. 离子选择性电极的使用注意事项

一、离子选择性电极测量原理

离子选择性(xing)电(dian)极（ISE)有能选择性(xing)的(de)响应(ying)混合物溶液中某(mou)种特定离子的(de)感(gan)应(ying)膜，与(yu)pH电(dian)极工作原理(li)类(lei)似(si)，离子选择性(xing)膜和样品溶液之间的(de)电(dian)位随待测离子活度的(de)变化(hua)而(er)变化(hua)。

离(li)(li)子选(xuan)择(ze)性电极（ISE)测量的电压（U）与离(li)(li)子活度的关系可(ke)以用Nikolsky方程描述：

而离子浓度(du)(du)和活度(du)(du)的关系可用如下方程描述：

y_i是摩尔活度系(xi)数，是溶液(ye)(ye)总离(li)(li)子(zi)强度的函数，和(he)溶液(ye)(ye)浓(nong)度、离(li)(li)子(zi)间的相互(hu)作用和(he)离(li)(li)子(zi)的电荷数有关系(xi)，因而不宜定(ding)量化。对于很稀(xi)的溶液(ye)(ye)y_i等于(yu)(yu)1，此时待(dai)测(ce)离(li)子的活(huo)度等于(yu)(yu)其(qi)浓度。

为什么需要惰性电解质？

稀溶液的(de)程度并不好(hao)掌握，且溶液稀释费(fei)时费(fei)力(li)，也容易(yi)造成测(ce)量误差。为(wei)了只通过简单(dan)的(de)电位测(ce)定就能(neng)得到(dao)待(dai)测(ce)离子的(de)浓度，需(xu)要(yao)采(cai)用(yong)一些特(te)殊的(de)分析(xi)技(ji)术而无需(xu)精确测(ce)定活度系数。

可通过在溶(rong)液中加入一(yi)种惰(duo)性(xing)电解质(zhi)，使待测溶(rong)液的(de)离子强(qiang)度(du)保(bao)持恒定，且(qie)离子强(qiang)度(du)比样品高，这样可以忽略样品对离子强(qiang)度(du)的(de)贡献(xian)，此时离子浓度(du)和活度(du)存(cun)在线性(xing)关(guan)系。

惰性电解质分为以(yi)下(xia)两种：

✔ TISAB(Total Ionic Strength Adjustment Buffer)：用(yong)来固定待测溶液的离子强度(du)和调(diao)节溶液的pH值。

✔ ISA (Ionic Strength Adjustor)：用来固定待测溶(rong)液的离(li)子(zi)强度。

干扰离子的影响

值得注意的是很多情况下不只是待测离子，其它离子和干扰离子对电位也有影响。对于大多数离子选择性电极，K_MS的范围为10^-1-10^-5，理想电极的K_MS=0，应该只对待测离子(zi)响应。

以(yi)pH玻璃电极(ji)举例：

pH玻璃电极是*选择性的电极，选择性常数K_H+/_Na+近似于10^-13。在Na⁺活度为1mol/L及H⁺活度为10^-12mol/L（pH=12）的溶液，可以(yi)列出下式：

换句话说，如果只(zhi)考(kao)虑H⁺的(de)活(huo)度就(jiu)从(cong)测(ce)定的(de)电位得出结论，会产生偏差(cha)，此时从(cong)电位测(ce)得的(de)活(huo)度为a_H+=1.1*10^-12mol/L，而不是(shi)1*10^-12mol/L。

二、离子选择性电极的分类

离子选择性电极分为玻璃膜电极、晶体膜电极和聚合物膜电极三类。

✔ 典型的玻璃膜电极有pH电(dian)极和Na⁺选择性电极(ji)。

✔ 典型(xing)的晶体膜电极有Ag⁺选择性电(dian)极(ji), Pb²⁺选择性(xing)电极(ji), Cu²⁺选择(ze)性电极, Br^-选择性电极, I^-选择(ze)性电(dian)极和F^-选择性电极。

✔ 典型的聚合物膜电极有Ca²⁺选择性电极, K⁺选择性电极, NO₃^-选择性电极, NH₃选择性电极和表面(mian)活性剂电极。

三、离子选择性电极的测量与校准

测量方法

使用离子选择性电极(ji)进行测(ce)量时(shi)，有(you)两种测(ce)量方法(fa)。

直接测量法：

利用不同浓度的标准溶液制作标准曲线（建议至少3个浓度点），在测定(ding)样品(pin)，利用标准曲线校准进而得到待(dai)测样品(pin)浓度。

该方法适合于测量基底简单的样品，避免样品基底造成的测量误差。

标准加入法：

将一(yi)定量已知浓度的标准溶液加入到待(dai)测样品中，测定样品以及每(mei)次加标后的电位值，推(tui)算得出待(dai)测样品的浓度。

该方法适合于测量复杂或者未知基底的样品，可以最da化排除样品基底造成的测量误差。

值得注意的是在测量过程中，尤其是直接测量法中，因为是用标准曲线对样品浓度进行校准，因此建议经常对电极进行校准，以保证测量的准确性。

电极斜率

离(li)子(zi)选择性电极的校准(zhun)斜(xie)(xie)率可以(yi)通过校准(zhun)之后软件自(zi)动计(ji)(ji)算得到，计(ji)(ji)算遵循Nikolsky方(fang)程，从该(gai)方(fang)程可知，斜(xie)(xie)率与待(dai)测(ce)(ce)离(li)子(zi)的电荷和(he)测(ce)(ce)试温度有关。

常见待测离子的理论电(dian)极斜率(lv)如下表所示，实际测得的斜率(lv)越接近该值越好。

四、离子选择性电极的使用注意事项

电极使用注意事项

离子(zi)选(xuan)择(ze)(ze)性电极在使(shi)(shi)用(yong)前的(de)准备以及(ji)使(shi)(shi)用(yong)后的(de)储存可参考(kao)离子(zi)选(xuan)择(ze)(ze)性电极使(shi)(shi)用(yong)手册和离子(zi)选(xuan)择(ze)(ze)性电极的(de)使(shi)(shi)用(yong)与(yu)维(wei)护(hu)。

晶体膜电极：

可以使用货号为6.2802.000的打磨套件进行打磨，但是值得注意的是F^-选择性电极不能用(yong)打(da)磨套件打(da)磨，可(ke)用(yong)牙(ya)膏或者(zhe)肥(fei)皂(zao)水进行清(qing)洁。

聚合物膜电极：

不(bu)能(neng)用手碰触(chu)电(dian)极(ji)表面、不(bu)能(neng)将(jiang)电(dian)极(ji)在蒸馏水中(zhong)浸(jin)泡过长时(shi)间、不(bu)能(neng)在有(you)机溶剂中(zhong)使用聚合(he)物(wu)电(dian)极(ji)。

干扰离子的影响

在(zai)测量离(li)子浓度(du)时，需要注意干扰离(li)子的存在(zai)以(yi)及(ji)浓度(du)。

下(xia)表(biao)列举了一些离(li)(li)子(zi)选择性电(dian)极的(de)测量(liang)范围及其干(gan)(gan)扰离(li)(li)子(zi)。表(biao)中黑体字是使电(dian)极中毒的(de)干(gan)(gan)扰离(li)(li)子(zi)，因而必须消除(chu)。括号中的(de)离(li)(li)子(zi)是指当(dang)其浓度(du)超过待测离(li)(li)子(zi)浓度(du)时会对待测离(li)(li)子(zi)产生干(gan)(gan)扰。

线性范围

在测(ce)量样品(pin)和校准(zhun)(zhun)电(dian)(dian)极时(shi)，需要(yao)考虑待(dai)测(ce)样品(pin)的(de)(de)浓度(du)以及校准(zhun)(zhun)溶液的(de)(de)浓度(du)。各个(ge)电(dian)(dian)极的(de)(de)具体测(ce)量范围可参(can)考下表(biao)。

以F^-选择(ze)性(xing)电极的校准曲(qu)线(xian)为例，在低含量范围内，校准曲(qu)线(xian)是非线(xian)性(xing)的，这就意味着在该浓(nong)度范围内，F^-选择性电极不仅(jin)对目标离子F^-有响(xiang)应，同时也(ye)对干扰离(li)子也(ye)产(chan)生了响(xiang)应，如OH^-。