一、温度滴定法的基本原理

二、温度滴定法的特点

三、典型的温度滴定曲线

下面是(shi)一个理想的放(fang)热(re)(re)温度(du)滴定曲线。 对于放(fang)热(re)(re)反应，在滴定过程中(zhong)会(hui)产生热(re)(re)量，到达终(zhong)点后，因为不再产生热(re)(re)量，样品溶(rong)液(ye)的温度(du)再次降低。

 放热反应(ying)的典(dian)型例子是酸碱滴(di)定(ding)。

下面是一(yi)个理(li)想的吸(xi)(xi)热温度(du)滴(di)定(ding)曲线。 对于吸(xi)(xi)热反应(ying)，在滴(di)定(ding)过(guo)程(cheng)中热量(liang)被消(xiao)耗(hao)，到(dao)终(zhong)点后，因为(wei)没有更多(duo)的热量(liang)被消(xiao)耗(hao)，样品溶液中的温度(du)再次升高(gao)或稳定(ding)。

吸热反(fan)应的典型例子是用EDTA滴定(ding)Mg。

四、温度滴定仪与电极

为了测量焓的(de)变化和(he)温(wen)度的(de)变化，需要(yao)一个快速和(he)灵敏(min)的(de)传感器——温(wen)度探头。有两种(zhong)类型的(de)温(wen)度探头，适合于(yu)不同种(zhong)类样品。

● 温度(du)探头（货号：6.9011.020）：适(shi)用于水(shui)和(he)非(fei)水(shui)的滴定，但不耐HF。

●耐HF温度探头（货号(hao)：6.9011.040）： 这个版本耐HF， 但它只能用于水(shui)溶液(ye)样品的滴定。

注意:

1. 不要移除温(wen)度探头的白色保(bao)护帽(mao)，这将破坏传感(gan)器的顶(ding)端。

2. 耐HF温度探(tan)头不能在有机(ji)溶(rong)剂样(yang)品中(zhong)使用，因为(wei)有机(ji)溶(rong)剂会(hui)导致(zhi)涂层膨胀，从而使HF进(jin)入并侵蚀里面的玻璃。  

3. 请(qing)用(yong)合适的溶剂冲洗清(qing)洁(jie)传感器，不要使(shi)用(yong)牙(ya)刷或超声波清(qing)洗。

4. 在每个系列样品后，用(yong)水或其他清(qing)洗溶(rong)液冲洗传感器，然后干燥储存。  

五、参数设定

● 大多数滴定(ding)的平均(jun)加(jia)液速率(lv)为4mL/min。

● 对于焓(han)低的滴定(ding)反(fan)应，推荐较高的滴定(ding)加液速率6 mL/min。

当两(liang)个等当点(dian)靠得很近时(shi)，可能需要使用较低的加液(ye)速(su)率(lv)来实现令人满(man)意(yi)的明显分离。

注意：

1. 加(jia)(jia)(jia)液(ye)速(su)率(lv)对二(er)阶(jie)导曲线的(de)形状有很大(da)的(de)影响，对空白值也(ye)有很大(da)的(de)影响。较(jiao)高的(de)加(jia)(jia)(jia)液(ye)速(su)率(lv)通常意味着较(jiao)高的(de)空白值。如果(guo)改变了加(jia)(jia)(jia)液(ye)速(su)率(lv)，就需要重新确定空白。

2. 在滴(di)定(ding)过程中，为了确保热量的变(bian)化(hua)一致，滴(di)定(ding)剂需要以恒(heng)定(ding)速率添(tian)加。

上图显示了(le)加液速(su)率(lv)如何影响EP和(he)滴定(ding)曲线，高加液速(su)率(lv)会使EP向右偏移。所以在(zai)空白和(he)样品测定(ding)中需要(yao)使用相同的加液速(su)率(lv)。

过(guo)滤(lv)因子可以(yi)使滴定曲线中的噪声最小化，随着过(guo)滤(lv)因子的增(zeng)加，二(er)阶导曲线变得越(yue)来越(yue)平坦，过(guo)滤(lv)因子缺(que)省(sheng)值为50。

● Stop volume：通常停止体积应小(xiao)于或(huo)等于滴定管体积。因为当滴定管需(xu)要重新(xin)添加时，滴定曲(qu)线会断开。 

● Stop slope：停止(zhi)斜率取决于(yu)样(yang)品，也取决于(yu)滴(di)定(ding)容器中滴(di)定(ding)液的体积。建议在选择(ze)停止(zhi)斜率前，对几种不同(tong)样(yang)品量和滴(di)定(ding)量的测量点进行评估(gu)。

● Stop slope active after：如果在(zai)此定义的体积之前(qian)到(dao)达停止斜率(lv)，则忽略。在(zai)滴定开(kai)始时(shi)通常存在(zai)非平衡状态(tai)，这(zhei)可能导致滴定提前(qian)停止。

●Additional volume after stop：停止后的(de)附加体(ti)积参(can)数(shu)，定义了达到(dao)停止参(can)数(shu)后滴(di)定液加入的(de)体(ti)积。

● Evaluation start：定义(yi)了滴(di)定曲(qu)线上的滴(di)定体积(ji)是从哪里开(kai)始评估(gu)(gu)的。在本例中，0.1 mL之(zhi)前(qian)的不会(hui)参与评估(gu)(gu)。

● End points：可以根据体积或峰值高度进行排序。如果您希望有多个EP，建议按体积排序。如果您希望只有一个EP点，建议按照峰值高度排序，选择EP最大的那个。

● EP criterion：为等当点识别标准。如果二阶导曲线的峰高高度超过该设定的标准，则视为等当点。识别标准值可以根据实际情况进行修改。

▶  如(ru)果为(wei)放热反应，出正(zheng)峰，高(gao)度超过(guo)5，如(ru)10，被识别(bie)为(wei)等(deng)当点。

▶ 如(ru)果为吸热(re)反应，出倒峰，高度低于-5，如(ru)-30，被识(shi)别(bie)为等当点。

六、滴定剂的标定和方法空白值的测定

1) 加入不同体积(ji)的标准品，得(de)到(dao)相应的消耗的滴(di)定(ding)液体积(ji)。

2) 以标准(zhun)品摩尔量为(wei) x 轴(zhou)，消(xiao)耗的滴定(ding)剂体积(ji)为(wei) y 轴(zhou)，对所得(de)的结果做线性拟(ni)合。

3) 斜率的(de)倒数为滴定剂的(de)浓度。

▶ 举(ju)例(li)：

在滴定杯中分别(bie)加入 0.5，1，1.5，2，2.5mL 硫酸钠溶液，再加入 5mL 氟化氢铵和 50mL 蒸馏水，然后(hou)用硝酸铝和硝酸钾的滴定剂(ji)滴定至第(di)一个(ge)终点。

N(Na⁺)(mmol)=V_Na2SO4 x C_Na2SO4 x 2

C_Na2SO4 =0.4mol/L

滴定剂(ji)浓(nong)度为：

C=1/K

=1/1.8536=0.5395mol/L

1) 加(jia)入不同体积/质量的(de)样品，得(de)到相应的(de)消耗的(de)滴(di)定液体积。

2) 以样品量为 x 轴，消耗的滴定剂(ji)体积为 y 轴，对所得的结(jie)果做线性拟(ni)合。

3) y轴截距即为空白值。

▶ 举例：

分(fen)别取样品(pin)50，60，70mL，加(jia)入 5mL 氟(fu)化氢(qing)铵，用滴定剂(ji)滴定至第一(yi)个终点。

对所(suo)得的结果做线(xian)性(xing)拟合，y轴截(jie)距0.1199即为空白值。