卡尔费休水分测定干货系列（二）—— 库仑法参数详解
卡尔费休水分测定干货系列（二）—— 库仑法参数详解
当您(nin)(nin)的样品水分含量在0.001% ―1% 时，可以采(cai)用(yong)库仑法水分仪测定。在使用(yong)该仪器时，您(nin)(nin)是否(fou)了解过：
指示电极(ji)与发生电极(ji)的作用是什么？
施加在(zai)指示电极和发生电极上的电流分别为多(duo)少？
电(dian)(dian)流与电(dian)(dian)位(wei)是什么关系(xi)(xi)？这些与漂移值(zhi)的关系(xi)(xi)是什么？
软件中关键参数的含义及设置建议有哪些(xie)？
以上这些内容，让(rang)小编带您一(yi)起(qi)来了解一(yi)下 。
KF反应的基本(ben)原理
其中的I-元素通过电反应 2I-−2e→I2↓ ，生成I2，并循环使用。碘的生成(cheng)量(liang)，直接(jie)由(you)消耗(hao)的电量(liang)决定(ding)。可以用下式表示：
其中Q是碘离子还原所用的电量， 也就是发生电极流过的电量。H2O则是 I2反应掉的水量。
指示电极
指示电极（订(ding)货号: 6.0341.100）：碘的产生过(guo)程由双(shuang)铂(bo)丝指示电极(ji)(ji)控制，在该电极(ji)(ji)上施加恒定的电流（一般情况为10uA）：
如果滴定杯没有水分，即有碘分子存在时，存在这个反应：I2+2e-→2I-，其指示电(dian)极(ji)的极(ji)化电(dian)位为 50mV 左右，其宏观表现为指示电(dian)极(ji)两头的溶液阻抗低 。
如滴定杯中有水分存在，则指示(shi)电(dian)极(ji)的极(ji)化电(dian)位较高，大约(yue)为120mV 左右，其(qi)宏观表现(xian)为指示(shi)电(dian)极(ji)两(liang) 端的溶(rong)液阻(zu)抗高。
指示电(dian)极的(de)(de)电(dian)量(liang)(liang)(liang)相对于发生电(dian)极的(de)(de)电(dian)量(liang)(liang)(liang)很少， 对电(dian)解(jie)电(dian)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)计量(liang)(liang)(liang)几乎可以忽略(lve)不计。
指示电极(ji)的(de)电流与电位的(de)关(guan)系
指(zhi)示电(dian)极(ji)的电(dian)流(liu)一般为稳定电(dian)流(liu)，其大小可以设置。其大小会影响滴定的(de)(de)等(deng)当点(dian)电(dian)(dian)位和控制范围的(de)(de)设置(zhi)，如以下图(tu)表所示。对于(yu)常(chang)规的(de)(de)试(shi)剂，一般选择缺省值即可：即电(dian)(dian)流10uA ，等(deng)当点(dian)电(dian)(dian)位为(wei)50mV ，控制范围为(wei)70mV 。
下图中，左边坐标为指示电极电位的坐标，右边为由发生电极产生的碘所反应掉的样品水量的坐标。指示电极电位变化直接控制发生电极电流的变化和水量曲线的变化（即水量曲线的微分）。
KFC滴(di)定过程(cheng)指示电极电位(wei)与含水量(liang)的关系
发生电极
发生电极：用来将碘离子生成 I2 的电极，电极消耗的电量，直接决定了产生 I2的量。仪器在电(dian)极两端(duan)施(shi)加(jia)恒定直流电(dian)源（ 100mA 、200mA、400mA）。
阳极(ji)处的反应为
阴极处的反应为
按照电(dian)(dian)极结(jie)构，可以分为两种：有隔(ge)(ge)膜电(dian)(dian)极与无隔(ge)(ge)膜电(dian)(dian)极。
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无隔膜电极（订货号:6.0345.100）
只需(xu)要一种试(shi)剂，试(shi)剂的更换和测(ce)量杯的清洗的操作更(geng)为简便。而且允许更(geng)大的电(dian)解电(dian)流 ，因(yin)此(ci)电(dian)解电(dian)流可以直接设为最高值 （试剂原因除外）。但存在电解产生的 I2，被搅拌到阴极处，会形成微量的副反应I2+2e→2I-，并以(yi)漂(piao)移(yi)值形式显示出来。一(yi)般(ban)而(er)言，在相同条件下，无隔(ge)膜(mo)电极(ji)平(ping)衡(heng)时的(de)漂移(yi)值会高过(guo)有隔(ge)膜(mo)电极(ji)。
2
有隔膜电极（订货号:6.0344.100）
需要(yao)两种试剂，分(fen)别添加阴极液(ye)和(he)阳极液 。电极隔(ge)膜将测量池(chi)分割为两(liang)个区间，离子可以通过隔(ge)膜 ，而(er)分子形(xing)态的物质会被隔膜阻挡，因此在阳极室产生的 I2 ，仅在此区间与样品反应不会在阴极(ji)处产生(sheng)副反(fan)应 。有隔膜电极(ji)平衡时的漂移值(zhi)可以比(bi)较低。但隔膜同时提高(gao)了(le)离(li)子移动的难度，从而提高(gao)了(le)电解电极的之间的溶液阻抗。因此电解(jie)(jie)电流量的(de)上限会受(shou)到限制(zhi) ，电解(jie)(jie)电流一般设置为 Auto 。同时(shi)隔膜也影(ying)响发(fa)生电(dian)极的清洗。所以对于(yu)大部分应用可(ke)以选择无隔膜(mo)电(dian)极。
发生电(dian)极电(dian)解电(dian)流开通时间(jian)与(yu)漂移值的(de)关系
用于(yu)发生电(dian)极(ji)的(de)恒定直(zhi)流电(dian)源处于(yu)可开可关的(de)状态，其开关状态受仪器控(kong)制。如(ru)仪(yi)器处于(yu)全开的(de)状态，其表现为漂移值(zhi)：2240ug/min 400mA ；1120ug/min(200mA)；560ug/min(100mA) 。当仪(yi)器处于(yu)平衡状态，此时漂移值一般小于(yu) 20ug/min 。发生电极大部分时间关闭的状态，只有少量时间处于开(kai)通的状态。如下图：
KFC 滴定过程(cheng)中电(dian)解电(dian)流开通时间(jian)与漂移值(zhi)的关系
处于平衡(heng)状态时(shi)电解(jie)电流开通时(shi)间与漂移值的关系
关键参数解析
库仑法的滴定参(can)数，一般(ban)不需要修改，使用缺省参(can)数即可(ke)。
1
漂移值：
漂移(yi)值（drift），在进行(xing)样品测(ce)量之前，首先对滴(di)定杯(bei)的溶剂(ji)进行(xing)平衡滴(di)定，以(yi)消除溶剂(ji)中水分。
当溶剂(ji)水分(fen)被反应*以后，仪(yi)器仍(reng)然会持续(xu)对滴(di)定(ding)(ding)杯进(jin)行滴(di)定(ding)(ding)，其滴(di)定(ding)(ding)速度，即可理解为漂移值（ug/min）。用于对抗滴(di)定(ding)(ding)杯的(de)环境中(zhong)水分(fen)的(de)渗入和试剂(ji)本(ben)身(shen)的(de)副(fu)反应，以保(bao)持滴(di)定(ding)(ding)杯处于无水的(de)状态。
漂移值为每分钟的(de)消耗(hao)掉水(shui)的(de)数量。可以(yi)理(li)解为该滴定杯存在(zai)的(de)系(xi)统(tong)性副(fu)反应。
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开始漂移值：
可以设为20ug/min 。即(ji)当试剂的(de)滴(di)(di)入速(su)度达(da)到(dao)或(huo)小(xiao)于20ug/min ，即(ji)可视为滴(di)(di)定杯已(yi)处于无水(shui)状态。此时滴(di)(di)定杯可进行测(ce)(ce)样 ，但此时的(de)漂移(yi)值(zhi)(zhi)未(wei)必(bi)处于*稳定状态，可能(neng)还会(hui)有波动，其数值(zhi)(zhi)均要小(xiao)于20ug/min 。一般(ban)而言，待测(ce)(ce)水(shui)量越低。开始漂移(yi)值(zhi)(zhi)就要求越小(xiao)，才能(neng)获(huo)得(de)精(jing)确的(de)结(jie)果。
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漂移校正：
实际(ji)漂(piao)移(yi)值，进样前(qian)实际(ji)的(de)(de)瞬时漂(piao)移(yi)值（ drift ），一般小于或(huo)等于开始漂(piao)移(yi)值 。滴定完成(cheng)后，样品(pin)水(shui)分消耗的(de)(de)试(shi)剂的(de)(de)体(ti)积需要修正为=V drift*t 。其中 V 为滴定体(ti)积， t 为本次的(de)(de)测量时间。
1）Automatic 模式：
对(dui)一(yi)般水分滴定(ding)，测试时间(jian)都比(bi)较小(xiao)，例如0.5~2min。drift*t的修(xiu)(xiu)正值都小(xiao)。drift的变化对(dui)结果影响(xiang)并不大。此(ci)时可以(yi)选择automatic模式进行修(xiu)(xiu)正，即使(shi)用(yong)开始进样(yang)前的drift进行修(xiu)(xiu)正。仪(yi)器将自动完成修(xiu)(xiu)正。
2）Manual模式：
对耗时较长的水(shui)(shui)分测量，如固体卡式炉水(shui)(shui)分测量，一(yi)般测量时间t为15min以上。
此(ci)时drift*t值比较大，瞬时的(de)(de)drift的(de)(de)代表性、稳定性不(bu)够(gou)好(hao)。可以用某段(duan)时间(jian)的(de)(de)平均漂(piao)(piao)移(yi)值替代瞬时漂(piao)(piao)移(yi)值，进(jin)行(xing)修正计算。
此时需(xu)要选择manual模式进行(xing)修正，同(tong)时输入平均漂移(yi)值。
对于固体样(yang)品(pin)(pin)的水分(fen)(fen)测(ce)量(liang)，样(yang)品(pin)(pin)进(jin)行(xing)后，样(yang)品(pin)(pin)中的水分(fen)(fen)并不能马(ma)上(shang)被溶剂溶出(chu)，此时滴定杯中的电极并不能测(ce)量(liang)到极化电位的巨大变化，即仪器可能检测(ce)不到水分(fen)(fen)，系统可能判定测(ce)量(liang)可以结束并给出(chu)错(cuo)误结果。为避免此种情况(kuang)的发(fa)生，需要设(she)置萃取(qu)时间（如300s），确保固体样(yang)品(pin)(pin)的溶解(jie)，使样(yang)品(pin)(pin)在滴定杯中处于*溶解(jie)且均匀(yun)分(fen)(fen)布的状态。
应用举例(li)：
一般水分(fen)测量与固体的卡式炉测量参数(shu)(shu)差(cha)异(yi)如下，其(qi)它参数(shu)(shu)（计算公式除外）一致且(qie)使用(yong)缺省(sheng)值(zhi)。
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